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基于光技術的3D打印水凝膠微流控設備中的進展材料與應用

2024-10-12

一、引言

本文回顧了基于光技術的3D打印水凝膠在微流控設備中的最新進展，著重關注了研究人員在過去十年于基于光的3D打印技術、智能響應材料和功能化微流控設備方面所付出的努力及取得的成就。

二、基于光技術的3D打印水凝膠在微流控設備中的進展綜述

1.總體情況

智能響應材料涵蓋化學、溫度、光、磁、電和機械觸發模式，能使微流控設備運行并對環境變化（如變形和運動）作出響應。這些具備增強的可調性和環境適應性的智能設備達到了預期，已在微/納米尺度操作、靶向藥物輸送和細胞運輸、環境傳感、可調光學以及活性支架等諸多領域廣泛應用。本文還探討了研究界當前面臨的主要挑戰以及未來的研究方向，以進一步推動這些微流控設備在現實世界中的應用。

2.激光燒結3D打印技術

與擠出和噴墨3D打印技術相比，基于光聚合的3D打印技術在精度和復雜結構建模能力方面更具優勢。截至目前，基于光聚合的3D打印方法主要包括立體光刻（SLA）、數字光處理（DLP）、連續液體界面生產（CLIP）、雙光子聚合（TPP）和體積增材制造（VAM）。部分擠出3D打印的研究基于光聚合處理，但擠出光聚合3D打印的精度受噴嘴尺寸和材料流變性能限制，難以與上述幾種基于光的打印技術相媲美。此外，已有眾多綜述對擠出光聚合3D打印進行了總結，所以本綜述聚焦于SLA、DLP、CLIP、TPP和VAM技術。

SLA是1984年開發的首個基于光聚合的3D打印技術，被認為是市場上最精確的3D打印工藝之一。通常情況下，SLA以激光作為光源，激光束掃描可水平移動的樹脂，使材料逐層固化（圖2a）。SLA打印過程需耗費時間測量和控制樹脂液位并刮平，致使整體打印速度較低。為提升3D打印速度，基于數字微鏡器件（DMD）作為主要光束調節器的DLP技術應運而生；該技術利用掩模每次投影并固化一層光敏樹脂，通過層層累積獲取3D結構（圖2b）。DMD具有高開關速度和分辨率，可確保高加工精度和加工速度。DLP技術已展現出改進的性能和應用前景，在組織工程、生物醫學、超材料、微光學器件和微機電系統等領域得到了應用。

3.各類響應水凝膠

化學響應水凝膠

化學響應水凝膠通常通過在網絡中引入離子基團來響應溶劑、離子濃度和pH值。當水凝膠同時含有親水和疏水基團時，置于液體中的親水部分會吸收水分子并呈膨脹狀態，進而導致水凝膠形狀改變。Zhao等人報道了一種通過多層數字光處理（DLP）打印技術制備的親水疏水復合水凝膠，其結構能實現形狀變化，如波浪環、螺旋帶和彎曲的葉子（圖3a）。此外，離子響應是廣泛應用的刺激響應模式，高度依賴于水凝膠對液體離子濃度的敏感性。基于PSPMA的水凝膠結構可隨離子強度變化呈現可逆的形狀變化特征，水凝膠結構能隨離子濃度變化在兩種形狀間可逆切換（圖3b）。而且，pH響應水凝膠是最常見的化學響應水凝膠類型之一，其聚合物主鏈上帶有離子（陰離子或陽離子）基團。在合適pH值的水介質中，離子基團電離產生電荷，使水凝膠膨脹或收縮。重要的是，pH值的微小變化能引起聚合物網絡晶格尺寸的顯著改變。

溫敏水凝膠（圖4：使用溫敏水凝膠通過光打印的微觀結構，此處可根據具體內容進一步闡述溫敏水凝膠的特性、制備及應用等方面，若原文無更多相關信息，可簡單提及其在微流控設備中的作用等）

光響應水凝膠

光響應水凝膠也是構建微型設備的常用材料。這些設備的光響應機制主要由光致異構化/電離和納米粒子的光熱轉換組成。偶氮苯是常見的光致異構化單元之一，在紫外光到近紅外光刺激下可在反式/順式結構間切換。基于光熱效應的光響應水凝膠需在其網絡中添加金納米棒、石墨烯和碳納米管等各種光子吸收材料。光熱效應是指光熱材料在光照射下從基態快速躍遷到激發態，隨后返回基態，能量以熱的形式耗散。基于光的3D打印技術已開發出微觀到厘米級的微型光響應設備。使用SLA技術，超快光響應形狀記憶水凝膠用于構建微觀結構（圖5a），結構的變形程度和角度可通過不同打印灰度級別控制。此外，將金納米棒摻入水凝膠中，展示出光驅動的微凝膠轉子。含有氧化石墨烯的雙層水凝膠對近紅外光也快速響應，光熱模式使水凝膠雙層快速加熱并扭曲（圖5b）。特別地，TPP還可用于構建微觀尺度的3D光響應結構，與較大結構（毫米到厘米）相比，微觀結構將其光熱響應時間縮短至不到1秒。Deng等人使用飛秒激光直寫在各種復雜3D結構內部均勻摻雜單壁碳納米管（SWCNTs），在近紅外（70mW）照射下可在300毫秒內變形。作為演示，構建了微型3D人造心臟，并通過光刺激驗證了起搏過程（圖5c）。

磁響應水凝膠

磁刺激是一種無線、精確且無害的方法，在微型設備中具有競爭力。因此，已為醫療機器人、柔性電子和生物傳感器等領域開發了各種磁響應設備。當向水凝膠網絡中添加磁性顆粒時，磁場不僅觸發形狀變化，還賦予設備強大的移動性。可通過填充Fe3O4納米顆粒、Ni納米顆粒和NdFeB顆粒等各種磁響應顆粒獲得磁響應水凝膠。Xia等人通過填充NdFeB微粒（5μm）開發了毫米級的磁響應軟機器人LarvaBot（圖6a），LarvaBot為理解蚊子幼蟲的敏捷運動提供了平臺，并為其他無束縛游泳機器人的驅動、步態選擇和路徑規劃提供信息。可編程磁化使微型設備具有從二維到三維的復雜響應變形自由度。Diller的研究小組提出衍生數字光處理（DLP）打印技術，以逐層編程硬磁材料的取向，制造具有不同磁化的設備。打印的之字形彈簧和蜈蚣可用作可調節的光學框架和柔軟的爬行機器人（圖6b）。此外，主要由TPP技術構建的微觀尺度磁響應設備也備受研究關注。Dong等人使用TPP在水凝膠中構建3D微型游泳者，用于神經細胞的靶向遞送和分化，這些微型游泳者在細胞遞送后表現出高生物相容性和生物降解性（圖6c）。值得注意的是，類似的磁響應微型機器人已被制造用于細胞毒性測試。除單個磁響應微型設備外，TPP技術還可用于構建由多個磁響應微型設備組成的微型致動器網絡。圖6d顯示了一個由磁…組成的微型致動器網絡。

電響應水凝膠

電場是廣泛使用的刺激，能觸發水凝膠的形狀變形。其機制是這些水凝膠中的聚合物鏈帶有大量離子基團，當在水凝膠兩側施加電壓時，帶電離子和反離子在電泳作用下向相反方向遷移，導致水凝膠內部形成離子濃度梯度，進而產生不同的水凝膠滲透壓。滲透壓差異使水凝膠膨脹程度不同，最終導致其彎曲和變形。通過DLP技術制造的類人微型機器人可實現雙向運動，也使靜電驅動的行走運動成為可能（如圖7a所示）。除離子遷移外，生物水凝膠的電致收縮也被視作一種刺激模式。由于骨骼肌能響應電刺激收縮提供動力，構建以骨骼肌細胞為生物機器人的水凝膠是靶向藥物輸送、生物傳感器和藥物篩選平臺的候選者。如圖7b所示，研究人員已使用SLA3D打印優化了電響應水凝膠生物機械的幾何設計和材料性能。電場觸發生物機器人骨骼肌細胞的肌肉帶收縮，產生約156μm/s的凈位移。

4.光打印微型設備的功能

基于光的3D打印技術使構建高精度和任意形狀的三維刺激響應設備成為可能。在打印方法開發和智能材料研究方面的持續努力，讓基于刺激響應水凝膠的微型設備在科學和工程中得以應用。本文重點關注用于貨物操作、靶向藥物輸送、細胞運輸、活性支架、環境傳感和可調光學的刺激響應微型設備。

刺激響應水凝膠打印的微致動器可操作各種尺度的貨物（從微米到厘米），不僅能操縱剛性材料，還能抓取和轉移細胞和精子等柔軟的生物材料。3D打印的溫度響應抓取手能在受控的液體溫度下捕獲和運輸空籠子（圖8a），當液體溫度低于低臨界溶解溫度（LCST）時，抓取手在7秒內關閉并握住約10毫米的貨物。除可在外部磁場中捕獲和運輸貨物的系留抓取器（圖8b）外，磁響應水凝膠還可用于制造無線抓取器，因其磁場控制靈活，磁性抓取器可抓取貨物并跨越障礙物。特別是微型貨物操作對微型設備而言是個挑戰，由TPP技術開發的刺激響應微致動器可對微型貨物（包括顆粒和細胞）進行受控的拾取和轉移。Zhang的團隊開發了一種pH響應水凝膠微致動器，能抓取直徑高達10微米的顆粒，顯微鏡和掃描電子顯微鏡圖像顯示了微致動器的抓取過程（圖8c）。此外，Wu的團隊提出動態貝塞爾TPP處理方法制造pH響應水凝膠微抓取器，這些抓取器可原位捕獲神經干細胞（NSCs）（圖8d）。另外，Ma等人提出基于芯片的TPP技術，用于在芯片上連續制造兩種光敏材料，通過微流控芯片完成。一個合成…（此處可根據后續內容進一步完善關于該合成的相關描述或說明其意義等，若原文無更多信息，可暫留懸念或簡單提及其在該領域的潛在價值等）

三、結論

本文對基于光技術的3D打印水凝膠在微流控設備中的多方面進展進行了詳細闡述，包括不同類型的響應水凝膠及其特性、相關打印技術以及光打印微型設備的功能和應用等。同時也指出了當前研究面臨的挑戰，并為未來研究方向提供了一定的思考，這對于推動該領域的進一步發展具有重要意義，有望在未來實現更廣泛和更高效的應用，為眾多領域帶來新的突破和發展機遇。（此處結論部分可根據原文整體意圖及后續可能的研究方向等進行更深入的拓展和總結，若原文無明確指向，可先給出一個較為寬泛的結論框架，以待進一步完善）

end